磷光現(xiàn)象是指材料受光子激發(fā)后經(jīng)系間竄越（ISC）形成三重激發(fā)態(tài)、再緩慢地經(jīng)過自旋禁阻的躍遷返回基態(tài)發(fā)光的過程。由于ISC在重原子環(huán)境下較為明顯，加之三重激發(fā)態(tài)容易因為氧氣、分子熱運動等因素淬滅，長壽命的室溫磷光現(xiàn)象以往多在致密、剛性的無機(jī)材料中觀察到，而在有機(jī)材料中相對罕見。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，越來越多有機(jī)室溫磷光材料也見于報道，它們既有磷光材料的較長發(fā)光壽命（ms~s），又具備有機(jī)材料易于加工、柔性、透明的優(yōu)勢，在成像、顯示、照明等領(lǐng)域都顯示出良好的應(yīng)用前景。近來，在有機(jī)室溫磷光材料發(fā)展前沿中，一類獨特的動態(tài)磷光材料受到了特別關(guān)注。不同于傳統(tǒng)磷光材料的固有發(fā)光特征，動態(tài)磷光材料可以被反復(fù)激活和擦除，表現(xiàn)出可編輯的特性。基于其磷光的開關(guān)狀態(tài)，動態(tài)磷光材料可以用于呈現(xiàn)任意二元圖像，在包括動態(tài)光學(xué)防偽、智能物流信息標(biāo)記在內(nèi)的多個方面均有良好的應(yīng)用效果。盡管如此，已報道的動態(tài)磷光材料未能實現(xiàn)灰度圖形的可靠顯示，這限制了其在編碼復(fù)雜信息時的潛力。

針對上述問題，深圳大學(xué)物理與光電工程學(xué)院生物醫(yī)學(xué)光子學(xué)研究中心屈軍樂教授、嚴(yán)偉副教授課題組從鹵素?fù)诫s碳點出發(fā)，設(shè)計了一款動態(tài)室溫磷光柔性薄膜，成功實現(xiàn)了灰度磷光圖形的光控編輯和顯示，并在此基礎(chǔ)上探索了該材料在時間分辨信息加密方面的應(yīng)用。相關(guān)成果以“Halogen-doped phosphorescent carbon dots for grayscale patterning”為題，于2022年5月30日在線發(fā)表在光學(xué)類國際著名期刊《Light: Science & Applications》（影響因子17.78，中科院JCR一區(qū)，TOP期刊）上。博士后劉彥峰為該論文的第一作者，屈軍樂教授和嚴(yán)偉副教授為該論文的通訊作者，深圳大學(xué)為第一和通訊作者單位。

在典型的動態(tài)磷光材料中，磷光體通過光動力過程消耗其所在環(huán)境中的氧氣，并在氧氣濃度較低時顯現(xiàn)逐漸激活的室溫磷光。對于純有機(jī)磷光體，由于ISC效應(yīng)較弱，其動態(tài)磷光的激活曲線前部表現(xiàn)出較高的光照劑量閾值。為解決這一問題，本工作采用了鹵素?fù)诫s的納米碳點材料作為磷光體，提高引入鹵素重原子效應(yīng)增強(qiáng)材料的ISC效應(yīng)。結(jié)果顯示，碳點產(chǎn)生三重激發(fā)態(tài)的效率隨鹵素?fù)诫s量增加而顯著提升、隨之引起磷光效率的增長和激活閾值的降低。通過將碳點與聚乙烯基吡咯烷酮高分子材料（PVP）復(fù)合，課題組進(jìn)一步制備了柔性、透明的低激活閾值動態(tài)磷光薄膜，并通過掩模加工得到了磷光強(qiáng)度和壽命連續(xù)變化的一系列灰階動態(tài)磷光圖案。在此基礎(chǔ)上，通過結(jié)合磷光壽命成像（PLIM）和相圖分析（Phasor plot）完成了對動態(tài)磷光薄膜所記錄多級灰階圖形信息的快速分離解密，還基于材料的動態(tài)發(fā)光特性，實現(xiàn)了高度私密的閱后即焚功能。

上述工作為實現(xiàn)動態(tài)磷光材料的灰度顯示功能提供了一套簡單易行的解決方案，并為基于毫秒級室溫磷光設(shè)計光學(xué)圖案防偽和信息加密應(yīng)用提供了新思路。

Figure|Highly confidential optical encryption by grayscale dynamic phosphorescence with halogen-doped carbon dots.

上述研究得到了國家科技部重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、及深圳市基礎(chǔ)研究項目的支持。

論文原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41377-022-00856-y

（物理與光電工程學(xué)院 供稿）